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石墨深加工技术概述及应用

石墨深加工技术概述及应用

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  • 发布时间:2020-09-28 10:43
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【概要描述】石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连接着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。石墨根据其结构的结晶形态不同,分为晶质石墨和隐晶质石墨。石墨的形态特征是质软,黑灰色;有油腻。由于其特殊结构,而具有耐高温性,导电、导热性,润滑性,化学稳定性,可塑性,抗热震性等性能特点。

石墨深加工技术概述及应用

【概要描述】石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连接着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。石墨根据其结构的结晶形态不同,分为晶质石墨和隐晶质石墨。石墨的形态特征是质软,黑灰色;有油腻。由于其特殊结构,而具有耐高温性,导电、导热性,润滑性,化学稳定性,可塑性,抗热震性等性能特点。

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  石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连接着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。石墨根据其结构的结晶形态不同,分为晶质石墨和隐晶质石墨。石墨的形态特征是质软,黑灰色;有油腻。由于其特殊结构,而具有耐高温性,导电、导热性,润滑性,化学稳定性,可塑性,抗热震性等性能特点。

  炭材料被称为21世纪最有希翼的材料,天然石墨是炭材料的重要组成部分。本世纪电子信息、新能源、环保、航天航空等高新技术产业的迅猛发展,给新型炭石墨材料提供了广阔的市场空间。石墨烯等的新发现为新型炭石墨材料的研发提供了新的技术路线,预计未来十年整个炭材料领域和(天然)石墨产业发展会有一个新飞跃。

  石墨深加工现状

  我国是天然石墨资源大国,储量、产量及出口量均居世界首位,但我国石墨工业总体水平在国际上仍处于中等水平,由于技术开发投入不够,目前仍以原料生产及初加工鳞片石墨为主。石墨工业要在更宽、更深的领域发展,就必须解决石墨原料的高纯、超细两个核心问题。

  近年来,我国一些大企业在超细石墨加工方面加在研发力度,并逐渐批量生产。在超细石墨粉应用产品方面,我国一些大企业已跟上世界水平,如显象管用石墨乳、特拉细丝石墨乳等。

  目前,含碳量在99.5 %以上的高纯石墨应用日趋广泛,而鳞片石墨经选矿精选后,其品位可达到90%~94%,很难再提高。若需高纯石墨,必须使用化学方法提纯。传统的化学提纯方法有苛性钠熔融法、氢氟酸法、活性气体法等,还有高温气化提纯法。

  我国已有一些厂家曾用高温石墨化法、过氧化钠熔融法、高浓度强酸法等方法生产过 99.9%的高纯石墨,但生产批量较小,且质量不稳定。

  石墨深加工技术

  石墨深加工的技术方向主要从纯度、粒度、形状、表面形态四个方面。纯度,即高纯度石墨,如电池用的石墨,就是高纯石墨;粒度方面,往往是要微细粉,但柔性石墨要大鳞片;形状方面,要求低比表面积的(如锂离子电池负极)石墨形状近似球状,要求高比表面积的(如某些添加剂)石墨,不希翼其形状为球状;变面形态方面,如电池材料要求石墨加工时就具有一定表面状态,高分子的添加剂则在用户使用时对表面进行处理。

  1 提纯处理技术

  未来高纯度石墨消费的主要增长领域是在高技术产业,如核工业、航空航天、光伏、半导体材料领域、锂电池、燃料电池等领域。

  提纯处理技术主要分为物理法提纯和化学提纯。

  物理法提纯有浮选法,高温法(又叫热工法);

  化学法提纯有碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法。

  1.1 物理法提纯

  (1)浮选法

  浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法,由于石墨表面不易被水浸润,因此具有良好的可浮性,容易使其与杂质矿物分离,在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。

  石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法,然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%~90%,采用多段磨选,纯度可达98%左右。

  使用浮选法提纯的石墨精矿,品位只能达到一定的范围,因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中,即使细磨也不能完全单体解离,所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质,一般只作为石墨提纯的第一步,进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

  (2)高温法

  石墨的熔沸点很高,熔点为3850±50℃,沸点为4500℃,而硅酸盐矿物的沸点都在 2750℃(石英沸点)以下,石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。因此,将石墨在惰性气体和氟利昂保护气体的条件下,将其加热到2300~3000℃,保持一段时间,石墨中的杂质会溢出,从而实现石墨的提纯。 高温法能够生产99.99 %以上的超高纯石墨,但要求原料的固定碳要在99 %以上,而且设备昂贵,投资巨大,生产规模又收到限制,电炉加热技术要求严格,需隔绝空气,否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化,温度越高,石墨的损失就越大。

  1.2 化学法提纯

  (1)碱酸法

  碱酸法提纯石墨是将NaOH与石墨以一定比例均匀混合进行煅烧,在500℃以上的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与NaOH发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后用盐酸中和,生成溶于水的金属化合物,再通过洗涤除去。而石墨的化学惰性大,稳定性好,它不溶于有机溶剂和无机溶剂,因此,在提纯过程中性质保持不变。

  碱酸法提纯石墨的过程分为碱熔和酸解两个过程。碱熔过程的主要化学反应如下:

  碱类物质与盐酸发生酸解反应,反应如下:

  碱酸法可获得固定碳含量99%以上的石墨产品。目前,碱酸法在工业上应用较广,具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强(除石墨外,许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法)等优点,碱酸法是目前我国应用最广泛的方法。碱酸法的缺点在于需要高温煅烧、能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大以及废水污染严重。

  (2)氢氟酸法

  当所处理的石墨中云母含量较高时,采用碱酸法效果不会太好,这时可采用氢氟酸法。氢氟酸法是利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。主要化学反应如下:

  但氢氟酸与CaO,MgO,Fe2O3等反应会得到沉淀,未解决沉淀问题,在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等,可以除去Ca,Mg,Fe等杂质元素的干扰。当有氟硅酸存在时,其反应如下:

  氢氟酸法主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,环保投入大。

  (3)氯化焙烧法

  氯化焙烧法是将石墨粉加入一定量还原剂,在高温和特定气氛下焙烧,并通入氯气进行化学反应,使石墨中的杂质进行氯化反应,生成熔沸点较低的气相或凝聚物的氯化物及络合物而逸出,从而与其余组分分离,达到提纯石墨的目的。

  石墨中的杂质经高温加热,在还原剂的作用下可分解成简单的氧化物如SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO等,这些氧化物的熔沸点较高,见表1,而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络合物(如 CaFeCl4,NaAlCl4,KMgCl2等)的熔沸点则较低,见表2。这些氯化物的汽化逸出,使石墨纯度得到提高。

  氯化焙烧法具有节能、提纯效率高(>98%)、回收率高等优点。氯气的毒性、严重腐蚀性和严重污染环境等因素在一定程度上限制了氯化焙烧工艺的推广应用。当然该工艺难以生产极限纯度的石墨,且工艺系统不够稳定,也影响了氯化法在实际生产中的应用,此法还有待进一步改善和提高。

  2 膨胀处理技术

  膨胀石墨是一种新型的功能性碳素材料。成蠕虫状物质,因此也叫蠕虫石墨。膨胀石墨新型碳素材料不仅具备天然石墨本身的耐热、耐腐蚀、耐辐射、导电、自润滑等优良特性,而且还具备天然石墨所不具备的轻质、柔软、多孔、可压缩、回弹等性能。目前膨胀石墨主要由天然鳞片石墨经插层处理、水洗、干燥、高温膨胀制得。图1为天然鳞片石墨、可膨胀石墨(GIC)和膨胀石墨(EG)的SEM图。

  2.1 膨胀石墨的制备

  目前,国内外制备膨胀石墨主要使用的方法包括:化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔融法、加压法、爆炸法等。

  (1)化学氧化法

  目前,化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中,化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法。化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中,在强氧化剂的作用下,石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子,由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用,石墨层间距离加大,插层剂插入石墨层间,成为 EG。其中液体氧化剂多采用HNO3、HCIO4、H2O2,固体氧化剂多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化剂和石墨混合后,再加入到酸中搅拌,也可以先把氧化剂溶解于酸中,再与石墨混合,经一段时间的反应后,经水洗、干燥,即可得到EG。

  (2)电化学氧化法

  电化学方法制备EG时,不用其他氧化剂,主要以插入物的溶液,包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质,以石墨为电极形成的电化学体系,通直流或脉冲电流,经过一定的氧化时间,取出产物,水洗干燥后即为 EG。该法合成设备简单,合成量大,且产物结构稳定。在EG合成上,该法不足之处是合成产物的稳定性要比其他方法差,对设备要求较高,影响产品质量因素多,有时环境温度提高会使产物的膨胀体积大幅下降,而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。

  (3)气相扩散法

  将待插入物质和石墨分别装入真空密封耐热玻璃管两侧,使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。试验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度,以利于插入物质形成蒸汽,同时要防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应。该法的优点是可以控制EG的阶数和结构,反应结束后易将产物和反应物分离。缺点是反应装置复杂,难以进行大量的合成,且反应时间长,反应温度高,需在真空条件下操作,生产成本高。

  (4)液相法

  将呈液态的插入物质与石墨混合,进行反应而生成EG,反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单,反应速度也快,对大量样品的合成很有效,而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希翼的阶结构与组成,如Br-EG,H2SO4-EG。缺点是形成的产物不稳定,如果液相中组分多,还可以形成不稳定的多元 EG。

  (5)熔融法

  直接将石墨与反应物混合,用单热源加热反应而制得EG。该法反应速度快,反应系统和过程简单易操作,适于大量合成。但如何除去反应后附在EG上的反应物,以及获得阶结构与组成一致的EG是一个值得探索的问题。

  (6)加压法

  碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成M-EG。Guerard 等人采用加压法将锂插入石墨,开辟了一条合成M-EG的新方法。随后.1980年Markini 等通过加压法首次将稀土金属Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨层间,开创了稀土EG的合成新途径。但采用加压法合成M-EG存在一个问题,即只有当金属的蒸汽压超过某一闭值时插入反应才能进行;然而温度过高,易引起金属与石墨生成碳化物发生副反应,所以反应温度必须调控在一定范围内。

  (7)爆炸法

  爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O 等作为膨胀剂制得与石墨的混合物或烟火药,加热时它能同时产生 氧化相和插层物,从而产生“爆炸”式的膨化,制得EG。当用HClO;做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨,而用金属盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化物,使膨胀石墨表面得到改性。

  2.2 膨胀石墨的应用

  由于膨胀石墨不仅保留了天然石墨的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、导电性等优良性质,而且还具有许多特有的优良性能,例如柔软性、回弹性、自粘性、不渗透性、吸附性和低密度等特性,所以在石油、化工、原子能、电力,制药等方面的应用尤为广泛。随着科技进步和高科技的开发,膨胀石墨这种新的工程材料,在高速、耐腐蚀、耐磨和节能等高新领域中,逐步取代了某些金属材料和有机合成材料。

  (1)环保领域

  膨胀石墨有疏水性和亲油性,可以在水中有选择性地除去非水性的溶液。如从海上、河流、湖泊中除去浮油。膨胀石墨在吸油时能形成一定的缠绕空间,可储存远大于其总孔容的油类物质。

  吸附大量油后可集结成块,浮在液面,便于收集,并可再生处理,循环使用。由于膨胀石墨基本由纯碳组成,无毒和具有化学惰性,所以在水中不会造成二次污染。此外,膨胀石墨还可用于工业废水乳状液除油以及除去可溶于油的物质,如农药等,并对许多其他有机或无机有害成分有良好的吸附效果。除了可在液相中进行选择性吸附,膨胀石墨对工业废气及汽车尾气所产生的大气污染主要成分如SOx和NOx也有一定的脱除效果。

  (2)密封材料

  膨胀石墨可后处理成柔性石墨作为密封材料使用。与传统密封材料(如石棉、橡胶、纤维素及其复合材料)相比,柔性石墨可用温度范围较宽,在空气中可用范围在-200~-450℃,在真空或还原性气氛中可到 3000℃,且热膨胀系数小,在低温下不发脆、不炸裂,在高温下不软化、不蠕变,因而被冠以“密封王”的美誉。目前已广泛应用于石油化工、机械、冶金、原子能等行业。

  (3)生物医学

  膨胀石墨有良好的生物相容性、无毒、无味、无副作用等特点,是一类非常重要的生物医学材料。

  (4)高能电池材料

  在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化,增强电极及电解液导电性,抑制枝晶形成,并能提供良好的成型特性,抑制阳极溶解和变形,延长电池寿命。另外锂可以通过气、液、固态及锂盐电解法与石墨形成GICs,这种GICs具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性。

  (5)相变储热材料

  相变储热材料的导热性能不好,换热性能差,影响其储能和释能效率。同时复合相变材料中多孔介质的孔隙率较小,内含相变材料少,导致其储能量低,这些缺点都限制了该材料的应用和发展。膨胀石墨丰富的孔隙结构、高导热性能,可以很好的弥补这些缺陷。

  (6)防火安全材料

  国外已于机舱座椅的夹层中添加部分可膨胀石墨,或将其制成防火密封条、防火堵料、阻火圈等,一旦起火迅速膨胀,堵塞火灾蔓延通道,达到灭火目的。此外,将可膨胀石墨的细颗粒加入到普通涂料中,可制得效果较好的阻燃防静电涂料。

  (7)其他

  膨胀石墨板材具有良好的导电导热性能,电热转换率97%以上,且能产生远红外线,是一种新型发热材料。膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很强的散射吸取特性,是很好的红外屏蔽(隐身)材料。将可膨胀石墨制成烟火药,瞬间爆炸形成膨胀石墨并分散在预定空域形成气溶胶干扰云团烟幕剂。此外,膨胀石墨还可用作隔热保温、隔音材料、电磁屏蔽元件、催化材料。

  3 氧化处理技术

  石墨经氧化处理后可制得氧化石墨和氧化石墨烯。氧化石墨从结构上来看,其层间距变大,官能团增加,结构缺陷增多。从性能上看,氧化石墨电子率增加,亲水性增加,吸附性能增加。目前制备氧化石墨的化学方法主要有Hummers法、Brodie法和 Staudenmaier 法3种。均是用强酸及强氧化剂处理石墨。石墨在强酸体系中,由于酸和氧化剂的作用,使原石墨结构中的碳原子 与含氧官能团结合。

  由于氧化石墨中存在大量亲水基团(如羧基与羟基),氧化石墨很容易在水溶液分散,形成单个小片段,而且绝大部分都只有单个石墨层。之后再通过还原反应就可以还原得悬浮状态的石墨烯片段。少量的实验室制备石墨烯的方法是用肼处理处于悬浮状态的氧化石墨,并加热至100℃保持24小时。或者也可以将氧化石墨放入氢气氛围中,通过电击得到。或者将氧化石墨暴露在强脉冲光线下,例如氙气灯也能得到石墨烯。

  结语与展望

  随着天然石墨资源的减少,开发深加工技术和发展高端产品是石墨产业发展的必然选择。从石墨的消费结构来看,传统领域对石墨的需求趋于稳定,在高精尖领域将得到越来越广泛的应用。未来石墨在锂离子电池、密封、制动、润滑等新能源、新材料领域应用潜力巨大。借助于石墨的结构和化学活性可对石墨进行深度加工和改造,并可制备多种新型石墨烯材料。另外要调整进出口关税,合理限制初级产品出口量,避免调整石墨同稀土一样的结果。

  来源: 广东化工 编辑:王凯伟 王晶晶 李真

  (天津大学)

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